甲基叔丁基醚，英文縮寫為MTBE（methyl tert-butyl ether），熔點(diǎn)-109℃，沸點(diǎn)55.2℃，是一種無色、透明、高辛烷值的液體，具有醚樣氣味，是生產(chǎn)無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)合組份，作為汽油添加劑已經(jīng)在范圍內(nèi)普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且還能改善汽車性能，降低排氣中CO含量，同時(shí)降低汽油生產(chǎn)成本。另外，MTBE還是一種重要化工原料，如通過裂解可制備高純異丁烯。MTBE是含氧量為18.2%的有機(jī)醚類。它的蒸汽比空氣重，可沿地面擴(kuò)散，與強(qiáng)氧化劑共存時(shí)可燃燒。MTBE的純度約為97%~99.5%，分子式為：CH3OC(CH3）3，相對(duì)分子量：88.15，CAS NO 1634-04-4
組成部分
MTBE是一種高辛烷值汽油組分，其基礎(chǔ)辛烷值RON：115，MON：100，是優(yōu)良的汽油高辛烷值添加劑和抗爆劑。MTBE與汽油可以任意比例互溶而不發(fā)生分層現(xiàn)象，與汽油組分調(diào)和時(shí)，有良好的調(diào)和效應(yīng)，調(diào)和辛烷值高于其凈辛烷值。MTBE含氧量相對(duì)較高，能夠顯著改善汽車尾氣排放。但如果加入的MTBE比例不加以控制、使理論當(dāng)量空燃比超出閉環(huán)控制發(fā)動(dòng)機(jī)電子控制單元自適應(yīng)能力所及的調(diào)節(jié)范圍，則會(huì)因富氧而干擾閉環(huán)控制，使三元催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率下降。研究還發(fā)現(xiàn)MTBE會(huì)污染地下水源，因此美國(guó)加州等地已經(jīng)準(zhǔn)備禁用MTBE。日本的一家研究機(jī)構(gòu)的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超過7%，汽車排放中的氮氧化物會(huì)增加。因此，日本的高級(jí)無鉛汽油中，MTBE的加入量不超過7%。
毒性污染
MTBE具有一定的毒性。20世紀(jì)80年代末開始研究其毒性。研究發(fā)現(xiàn)，它易于與水融合，可滲入土壤，破壞地下水質(zhì)，認(rèn)為它是一種可能的污染物。
MTBE主要經(jīng)呼吸道吸收，也可以經(jīng)皮膚和消化道吸收，動(dòng)物在高濃度的MTBE中可致癌。對(duì)小鼠的麻醉濃度為1.0mmol/L，致死濃度為1.6mmol/L。對(duì)人體的影響主要表現(xiàn)在上呼吸道、眼睛粘膜的刺激反應(yīng)，長(zhǎng)期接觸可使皮膚干燥。
美國(guó)EPA推薦飲用水中MTBE的質(zhì)量濃度為5.2~10.3μg/L。
危險(xiǎn)貨物編號(hào)：32084
合成原料
MTBE一般是以甲醇和異丁烯為原料，借助酸性催化劑合成，其中催化劑在工業(yè)上用得最多的是樹脂催化劑。其中由于異丁烯的來源不同而形成了不同的合成路線。
異丁烯的來源：
- 裂解制乙烯副產(chǎn)的C4餾分
-煉油廠催化裂化裝置副產(chǎn)的C4餾分
- 以正丁烷為原料經(jīng)異構(gòu)化和脫氫制得
合成MTBE的催化劑：
- 雜多酸及其鹽類
- 氫氟酸
- 硫酸
-苯乙烯系陽離子交換樹脂
- 固體酸
-分子篩
反應(yīng)方程式：
MTBE的反應(yīng)是一個(gè)選擇性加成反應(yīng)，烯烴中的叔碳原子在酸性催化劑的存在下形成正碳離子，再與醇結(jié)合形成醚。其反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)。
工藝流程
圖1 合成MTBE的工藝原理流程圖1 合成MTBE的工藝原理流程
工業(yè)裝置上，催化醚化反應(yīng)是在固定床或膨脹床內(nèi)進(jìn)行的，反應(yīng)物料是液相。反應(yīng)后的物流中除產(chǎn)物MTBE之外，還有未反應(yīng)的甲醇以及除異丁烯以外的其他C4組分。由于甲醇與C4或MTBE都會(huì)形成共沸物，在產(chǎn)物分離時(shí)可以有多種方案，如圖1所示是其中的一種，圖中：1—反應(yīng)器；2—共沸分餾塔；3—水萃取塔；4—甲醇回收塔。在這個(gè)流程中，用三個(gè)塔在壓力下進(jìn)行產(chǎn)物分離。先在個(gè)塔內(nèi)將甲醇與C4的共沸物蒸出，從塔底得到MTBE產(chǎn)物，然后用水萃取的方法從共沸物中回收甲醇，最后再?gòu)募状妓芤褐姓舫黾状挤祷胤磻?yīng)器。反應(yīng)后剩下的C4組分主要是正丁烯和異丁烷等，可作為烷基化的原料。
上述固定床或膨脹床的醚化工藝的異丁烯轉(zhuǎn)化率一般為90%一96%，若要求異丁烯轉(zhuǎn)化率大十99%，須采用反應(yīng)—分離—再反應(yīng)—再分離的工藝流程，導(dǎo)致流程長(zhǎng)、投資大、能耗高。美國(guó)CD Tech公司開發(fā)的催化蒸餾工藝將反應(yīng)和產(chǎn)品分離結(jié)合在一臺(tái)設(shè)備中進(jìn)行，由于反應(yīng)與分離同時(shí)進(jìn)行，打破了反應(yīng)平衡，提高了轉(zhuǎn)化率，降低了能耗，將異丁烯的轉(zhuǎn)化率提高到了99.5%以上。[1]
物理性質(zhì)
密度 (kg/m3,20℃）：740.6
臨界溫度 （°C）：223.9
比熱容 （°C）：2.135
蒸發(fā)熱 (J/(g·K））：30.10
燃燒熱 (MJ/kg）：38.21
雷德蒸汽壓 (bar）：0.55
臨界壓力 (MPa）：3.37
折光指數(shù) （20 °C）：1.3689
著火點(diǎn) （°C）：480
空氣中爆炸極限 (%V）：上限15.1；下限1.6
研究法辛烷值：117
馬達(dá)法辛烷值：101
水在MTBE中的溶解度 （20℃，g/100g）：1.5
MTBE在水中的溶解度 （20℃，g/100g）：4.
應(yīng)用情況
甲基叔丁基醚是目前的替代產(chǎn)品。以裂解碳四中的異丁烯和甲醇為原料，在大孔磺酸陽離子交換樹脂催化作用下生成，并經(jīng)精制而成。
產(chǎn)品性能：該品有類似樟腦的氣味，無色透明，在室溫下，能與醇、醚、脂肪烴、芳烴、鹵化溶劑等互溶。該品同其他甲基叔烷基醚一樣，還有另一個(gè)非常重要的性能，即很強(qiáng)的抗自動(dòng)氧化性，不易生成過氧化物。
主要供煉油廠作高辛烷值汽油的調(diào)合劑，也可作石蠟、油品、香料、生物堿、樹脂、橡膠的溶劑、有機(jī)合成反應(yīng)劑。易燃易揮發(fā)，遇火種、熱源有爆炸的危險(xiǎn)。
20世紀(jì)70年代，MTBE作為提高汽油辛烷值的汽油調(diào)和組分開始被人們注意。MTBE可以增加汽油的辛烷值，而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。添加MTBE的汽油還能改善汽車的行車性能，降低尾氣中一氧化碳的含量。而且燃燒效率高，可以抑制臭氧的生成。它可以替代作為抗暴劑，生產(chǎn)無鉛汽油。現(xiàn)在約有95%的MTBE用作辛烷值提高劑和汽油中含氧劑。
MTBE也是制取聚合級(jí)異丁烯的重要原料。還用于甲基和甲基丙烯酸的生產(chǎn)。
1973年意大利開發(fā)了套MTBE工業(yè)裝置。1990年美國(guó)制定的空氣清潔法修正案（CAA-1990）要求新配方汽油添加含氧化合物（如MTBE），以減少汽車污染。中國(guó)從二十世紀(jì)70年代末和80年代初開始進(jìn)行MTBE技術(shù)的研究。1983年齊魯石化公司橡膠廠建成了套MTBE工業(yè)試驗(yàn)裝置，1986年吉化公司建成了套萬噸級(jí)MTBE工業(yè)裝置。1999年，中國(guó)啟動(dòng)了“全國(guó)空氣凈化工程——清潔汽車行動(dòng)"，開始鼓勵(lì)使用含有MTBE的汽油。
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