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  目前，污水處理中的生物法難以處理可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量在幾千到幾萬之間的物質(zhì)，而化學(xué)氧化可以直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性。同時(shí)，在處理環(huán)境激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)方面也有很大優(yōu)勢(shì)。
但O3、H2O2、Cl2等氧化劑的氧化能力不強(qiáng)，選擇性差，難以滿足要求。1987年，gazed等人推出了高級(jí)氧化法，克服了普通氧化法存在的問題，并以其的優(yōu)點(diǎn)引起了越來越多的關(guān)注。
  【特殊點(diǎn)】

  高級(jí)氧化的特點(diǎn)是主要氧化劑羥基自由基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，在有機(jī)自由基的反應(yīng)中生成，能繼續(xù)參與HO，連鎖反應(yīng)，或通過氧化分解反應(yīng)后產(chǎn)生的有機(jī)過氧化物自由基，直至進(jìn)一步降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達(dá)到氧化分解有機(jī)物的目的。
與其他傳統(tǒng)水處理方法相比，高級(jí)氧化法具有以下特點(diǎn)：
產(chǎn)生大量非?；钴S的羥基自由基，它的氧化能力（2.80V）僅次于氟化物（2.87），作為中間反應(yīng)，可能誘發(fā)連鎖反應(yīng)，后面的羥基自由基不同，與不同有機(jī)物反應(yīng)的速率常數(shù)很小，當(dāng)水中存在多種污染物時(shí)，就不會(huì)產(chǎn)生連鎖反應(yīng)一種材料的降解與另一種材料幾乎相同；
HO不能選擇性地與廢水中的污染物直接反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和無害物質(zhì)，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；
一般化學(xué)氧化由于氧化能力差，選擇性差，往往不能直接去除，達(dá)到降低TOC和COD的目的，有機(jī)物的高級(jí)氧化規(guī)律基本不存在，中間產(chǎn)物在氧化過程中能繼續(xù)與羥基自由基反應(yīng)的問題，直到最后被氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到去除TOC和COD的目的。
由于是一個(gè)物理化學(xué)過程，易于控制，滿足處理需要，甚至降低10-9級(jí)污染物；與普通化學(xué)氧化法相比，高級(jí)氧化法反應(yīng)速度快，一般反應(yīng)速率常數(shù)大于109mol-1LS-1，能在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到治療要求?？勺鳛閱我惶幚?，也可與生化處理預(yù)處理等其他處理工藝配套，降低處理成本。
  【發(fā)展方向】

  高級(jí)氧化技術(shù)可以將有機(jī)污染物礦化為二氧化碳和水，是一種環(huán)境友好的工藝。然而，有機(jī)污染物降解的高處理成本是制約其推廣的“瓶頸”。如臭氧氧化法和Fenton氧化法等技術(shù)在我國(guó)尚處于小規(guī)?；?qū)嶒?yàn)室試驗(yàn)研究階段。只有解決氧化技術(shù)投資高、處理成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、耗水量小等缺點(diǎn)，才能加速其在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用。高級(jí)氧化技術(shù)的發(fā)展方向概括如下：
首先，一些技術(shù)，如光催化氧化技術(shù)和臭氧氧化技術(shù)，可以提高廢水的可生化性。然而，單獨(dú)處理焦化廢水難度大、成本高，可以將其與生化技術(shù)相結(jié)合，降低焦化廢水的生物毒性，提高其可生化性。然后采用低耗高效的生化方法進(jìn)行處理。
二是濕式催化氧化、超臨界水氧化等技術(shù)對(duì)設(shè)備要求高，處理成本高，可以對(duì)反應(yīng)器材料和低成本催化劑進(jìn)行專項(xiàng)研發(fā)。在焦化廢水處理中，氨水殘留等難處理廢水不與其他廢水混合，增加其廢水量，然后采用高級(jí)氧化劑進(jìn)行處理。
三是設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、效率高、應(yīng)用自然光、長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的反應(yīng)器，提高光化學(xué)氧化和光催化氧化技術(shù)的處理效率，并與混凝吸附技術(shù)相結(jié)合。
  【技術(shù)介紹】

  光化學(xué)氧化
  由于反應(yīng)條件溫和，光氧化能力強(qiáng)，化學(xué)氧化近年來發(fā)展迅速。然而，由于反應(yīng)條件的限制，光化學(xué)處理有機(jī)化合物會(huì)產(chǎn)生多種芳香族有機(jī)中間體，導(dǎo)致有機(jī)化合物的不降解，這已成為光化學(xué)氧化必須克服的問題。光化學(xué)氧化包括光激發(fā)氧化（如03/UV）和光催化氧化（如Ti02/UV）。
光激發(fā)氧化主要是以03、H202、02和空氣為氧化劑，在光輻射作用下產(chǎn)生-OH。光催化氧化法是在反應(yīng)溶液中加入一定量的半導(dǎo)體催化劑，使其在紫外光照射下產(chǎn)生-OH。它們都是通過-OH的強(qiáng)氧化作用來處理有機(jī)污染物的。
  [濕式催化氧化法]
  催化濕式氧化法（CWAO）是指在高溫（123℃~320℃）、高壓（0.5~10MPa）和催化劑（氧化物、貴金屬等）條件下，將污水中的有機(jī)污染物和NH3-N分解為C02、N2、H20等無害物質(zhì)的方法。
基本原理：在一定的溫度和壓力條件下，在裝有專用催化劑的反應(yīng)器中，處理過程使廢水保持液態(tài)。在氧氣作用下，利用催化氧化原理，對(duì)高濃度有機(jī)廢水中的COD、TOC、氨氮、等污染物進(jìn)行氧化分解深度處理，使其轉(zhuǎn)化為CO2、N2、水等無害成分，同時(shí)進(jìn)行除臭，脫色和殺菌。從而達(dá)到凈化水處理的目的。該工藝不產(chǎn)生污泥，裝載機(jī)內(nèi)只有少量清洗廢液需要單獨(dú)處理。當(dāng)達(dá)到加工規(guī)模時(shí)，它以熱能的形式接收巨大的能量。
催化濕式氧化法的主要指標(biāo)和條件
  【技術(shù)指標(biāo)】
（1） 處理后水質(zhì)：高濃度廢水水質(zhì)（COD≥10000mg/L，nh3-n≥500mg/L，t-cn>5000mg/L）。
（2） 高溫高壓反應(yīng)操作指標(biāo)：溫度200-300度，壓力1.0~10MPa，反應(yīng)空氣比1.0~2.0
（3） 污染物去除率：COD≥95%，NH3-N≥97%，T-CN≥99%，揮發(fā)酚≥99%。
（4） 污染物處理費(fèi)用：一般每kgCOD 0.5-3.0元。
[要求和條件]
進(jìn)水COD濃度高，適合本廠氨氮和pH范圍。廢水中不應(yīng)含有大量可污染催化劑的物質(zhì)（如金屬）和易堵塞設(shè)備或管道的物質(zhì)。這種物質(zhì)在發(fā)生反應(yīng)前需要處理。
[聲化學(xué)氧化]
  超聲波主要用于聲化學(xué)氧化。超聲波法處理垃圾滲濾液主要有兩個(gè)方面：一是利用高溫高壓瞬間在小區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的氧化劑（如-OH）以15kHz~1MHz的頻率去除難降解有機(jī)物。另一種是超聲波溶出法，主要用于廢水中高濃度難降解有機(jī)物的處理。
臭氧氧化
  臭氧氧化主要通過直接反應(yīng)和間接反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。直接反應(yīng)是指臭氧與有機(jī)化合物之間的直接反應(yīng)。該方法具有很強(qiáng)的選擇性，一般攻擊帶有雙鍵的有機(jī)化合物，對(duì)不飽和脂肪烴和芳烴更有效。間接反應(yīng)是指臭氧分解生成-OH和-OH與有機(jī)物的氧化反應(yīng)，具有非選擇性。
臭氧氧化雖然具有很強(qiáng)的脫色和去除有機(jī)污染物的能力，但該方法的操作成本高，對(duì)有機(jī)物的氧化具有選擇性，在低劑量和短時(shí)間內(nèi)不能礦化污染物，且中間產(chǎn)物的分解會(huì)阻止氧化臭氧過程?？梢姡粞跹趸ㄌ幚砝鴿B濾液仍有很大的局限性。
水消毒：臭氧是一種廣譜快速殺菌劑，對(duì)各種病原菌和孢子、病毒的殺滅效果優(yōu)于氯，抗藥性強(qiáng)。經(jīng)臭氧消毒后，水的濁度、色度等理化性質(zhì)明顯改善?；瘜W(xué)需氧量（COD）一般可降低50%至70%。苯并（a）芘等致癌物也可以通過臭氧處理去除。
（2） 去除水中、等污染物：臭氧法處理、廢水需要實(shí)際的臭氧量和反應(yīng)速度，以及水中硫化物等污染物的量和水的pH值，因此應(yīng)進(jìn)行必要的預(yù)處理。要將水中的氧化成二氧化碳和水，理論上所需的臭氧量是量的7.14倍。被臭氧氧化。步是將氧化成毒性輕微的氰酸鹽。理論上所需的臭氧量是含量的1.84倍。第二步，氰酸鹽被氧化成二氧化碳和氮?dú)狻＠碚撋?，臭氧需求量是含量?.61倍。臭氧氧化通常與活性污泥法結(jié)合使用，活性污泥法首先去除大部分酚類、等污染物，然后再進(jìn)行臭氧氧化處理。此外，臭氧還能分解廢水中的烷基苯磺酸鈉（ABS）、蛋白質(zhì)、氨基酸、有機(jī)胺、木質(zhì)素、腐殖質(zhì)、環(huán)狀化合物和鏈狀不飽和化合物。
（3） 水脫色：印染、染料廢水可采用臭氧氧化脫色。這類廢水通常含有重氮、偶氮或含苯環(huán)和其他顏色基團(tuán)的環(huán)狀化合物。臭氧氧化能破壞染料發(fā)色基團(tuán)的雙價(jià)鍵，破壞構(gòu)成發(fā)色基團(tuán)的苯、萘、蒽等環(huán)狀化合物，使廢水脫色。臭氧對(duì)親水性染料的脫色速度快，效果好，但對(duì)疏水性染料的脫色速度慢，效果差。含親水性染料廢水，一般用臭氧20~50mg/l，處理10~30分鐘，可達(dá)到95%以上的脫色效果。
④除去水中鐵、錳等金屬離子：鐵、錳等金屬離子，通過臭氧氧化,可成為金屬氧化物而從水中離析出來。理論上臭氧耗量是鐵離子含量的0.43倍，是錳離子含量的0.87倍。
⑤除異味和臭味：地面水和工業(yè)循環(huán)用水中異味和臭味，是放線菌、霉菌和水藻的分解產(chǎn)物及醇、酚、苯等污染物產(chǎn)生的。臭氧可氧化分解這些污染物，消除使人厭惡的異味和臭味。同時(shí)，臭氧可用于污水處理廠和污泥、垃圾處理廠的除臭。電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法是指通過電極反應(yīng)氧化去除污水中污染物的過程，該法也可分為直接氧化和間接氧化。直接氧化主要依靠水分子在陽極表面上放電產(chǎn)生的-OH的氧化作用，-OH親電進(jìn)攻吸附在陽極上的有機(jī)物而發(fā)生氧化反應(yīng)去除污染物;間接氧化是指通過溶液中C12/C10。的氧化作用去除污染物。電化學(xué)氧化對(duì)垃圾滲濾液中的COD和NH3一N都有很好的去除效果，缺點(diǎn)是能耗較大。
  ①直接電解氧化直接電解氧化電化學(xué)氧化法不使用化學(xué)氧化劑可以限度地減少三廢污染。電化學(xué)氧化法的耗電費(fèi)用和化學(xué)氧化相比常常是較低的。另外電化學(xué)氧化法還具有選擇性好、產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度高、副產(chǎn)物少、溫室和常壓操作等優(yōu)點(diǎn)。各種新穎的電極材料、工程塑料和隔膜材料的出現(xiàn)又對(duì)有機(jī)電氧化的工業(yè)化提供了條件。例如苯和的氧化制取苯醌、菲氧化制取菲醌、甲苯和鄰甲苯的氧化制取相應(yīng)的醛等。
  ②間接電解氧化間接電解氧化是指在化學(xué)反應(yīng)器中，用可變價(jià)金屬的鹽類水溶液將有機(jī)反應(yīng)物氧化成目的產(chǎn)物，然后將用過的鹽類水溶液送到電解槽中，在轉(zhuǎn)變成所需要的氧化劑的過程。以甲苯氧化制備苯甲醛為例，在化學(xué)反應(yīng)器中用高價(jià)鈰或高價(jià)錳將甲苯氧化成苯甲醇。然后將用過的低價(jià)鈰鹽水溶液送到電解槽中的陽極室氧化成高價(jià)鈰，再循環(huán)使用。在間接電解氧化過程中，為了使化學(xué)反應(yīng)物只被氧化到一定的程度，必須選擇合適的氧化離子對(duì)。由于反應(yīng)的選擇性、收率和目的產(chǎn)物的分離等因素的限制，目前在工業(yè)生產(chǎn)中間接電解氧化法只適用于甲苯及其衍生物的氧化制取苯甲醛及其衍生物、萘的氧化制取1，4-萘醌，淀粉的氧化制取雙醛淀粉、對(duì)硝基甲苯的氧化制取對(duì)硝基苯甲酸等過程。Fenton法Fenton法是一種深度氧化技術(shù)，即利用Fe和H202之間的鏈反應(yīng)催化生成-OH自由基，而-OH自由基具有強(qiáng)氧化性，能氧化各種有毒和難降解的有機(jī)化合物，以達(dá)到去除污染物的目的。特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水如垃圾滲濾液的氧化處理。Fenton法處理垃圾滲濾液的影響因素主要為pH、H202的投加量和鐵鹽的投加量。普通Fenton法H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生·OH,其氧化電位達(dá)到2.8V,是除元素氟外的無機(jī)氧化劑,它通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機(jī)物氧化分解成小分子。同時(shí),Fe2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀,去除大量有機(jī)物?？梢?Fenton試劑在水處理中具有氧化和混凝兩種作用。Fenton試劑在黑暗中就能降解有機(jī)物,節(jié)省了設(shè)備投資,缺點(diǎn)是H2O2的利用率不高,不能充分礦化有機(jī)物。研究表明,利用Fe3+、Mn2+等均相催化劑和鐵粉、石墨、鐵、錳的氧化礦物等非均相催化劑同樣可使H2O2分解產(chǎn)生·OH,因其反應(yīng)基本過程與Fenton試劑類似而稱之為類Fenton體系。如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是即時(shí)產(chǎn)生的,減少了·OH被Fe2+還原的機(jī)會(huì),可提高·OH的利用效率。若在Fenton體系中加入某些絡(luò)合劑(如C2O2-4、EDTA等),可增加對(duì)有機(jī)物的去除率。光Fenton法     

  ①UV/Fenton法當(dāng)有光輻射(如紫外光、可見光)時(shí),Fenton試劑氧化能有很大的改善。UV/Fenton法也叫光助Fenton法,是普通Fenton法與UV/H2O2兩種系統(tǒng)的復(fù)合,與該兩種系統(tǒng)相比,其優(yōu)點(diǎn)在于降低了Fe2+用量,提高了H2O2的利用率。這是由于Fe3+和紫外線對(duì)H2O2的催化分解存在協(xié)同效應(yīng)。該法存在的主要問題是太陽能利用率仍然不高,能耗較大,處理設(shè)備費(fèi)用較高。②UV-vis/草酸鐵絡(luò)合物/H2O2法當(dāng)有機(jī)物濃度高時(shí),被Fe3+絡(luò)合物所吸收的光量子數(shù)很少,且需較長(zhǎng)的輻照時(shí)間,H2O2的投加量也隨之增加,·OH易被高濃度的H2O2所清除。因而,UV/Fenton法一般只適宜于處理中低濃度的有機(jī)廢水。
當(dāng)在UV/Fenton體系中引入光化學(xué)活性較高的物質(zhì)(如含F(xiàn)e3+的草酸鹽和檸檬酸鹽絡(luò)合物)時(shí),可有效提高對(duì)紫外線和可見光的利用效果。草酸鐵絡(luò)合物在pH3～4.9時(shí)效果好,檸檬酸鐵絡(luò)合物在pH4.0～8.0時(shí)效果好,但因前者具有含F(xiàn)e3+的其他絡(luò)合物所不具備的光譜特性,所以UV-vis/草酸鐵絡(luò)合物/H2O2法更具發(fā)展前景。該法提高了太陽能的利用率,節(jié)約了H2O2用量,可用于處理高濃度有機(jī)廢水。電Fenton法Fenton法比普通Fenton法提高了對(duì)有機(jī)物的礦化程度,但仍存在光量子效率低和自動(dòng)產(chǎn)生H2O2機(jī)制不完善的缺點(diǎn)。電Fenton法利用電化學(xué)法產(chǎn)生的H2O2和Fe2+作為Fenton試劑的持續(xù)來源,與光Fenton法相比具有以下優(yōu)點(diǎn):一是自動(dòng)產(chǎn)生H2O2的機(jī)制較完善;二是導(dǎo)致有機(jī)物降解的因素較多(除羥基自由基的氧化作用外,還有陽極氧化、電吸附等)。由于H2O2的成本遠(yuǎn)高于Fe2+,所以通過電化學(xué)法將自動(dòng)產(chǎn)生H2O2的機(jī)制引入Fenton體系具有很大的實(shí)際應(yīng)用意義,可以說電Fenton法是Fenton法發(fā)展的一個(gè)方向。
  ①EF-Fenton法該法又稱陰極電解Fenton法,其基本原理是將O2噴射到電解池陰極上產(chǎn)生H2O2,并與Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)。電解Fenton體系中的O2可通過曝氣的方式加入,也可通過H2O在陽極氧化產(chǎn)生。該法不用外加H2O2,有機(jī)物降解,且不易產(chǎn)生中間有毒有害物質(zhì),其缺點(diǎn)在于所用陰極材料(主要為石墨、活性炭纖維和玻璃炭棒)在酸性條件下產(chǎn)生的電流小,H2O2產(chǎn)量不高。
  ②EF-Feox法又稱犧牲陽極法,通過陽極氧化產(chǎn)生的Fe2+與加入的H2O2進(jìn)行Fenton反應(yīng)。由陽極溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成Fe(OH)2和Fe(OH)3,對(duì)水中的有機(jī)物具有很強(qiáng)的混凝作用,其去除效果好于EF-Fenton法,但需外加H2O2,能耗較大,成本高。
  ③FSR法、EF-Fere法FSR法即Fenton污泥循環(huán)系統(tǒng),又稱Fe3+循環(huán)法。該系統(tǒng)包括一個(gè)Fenton反應(yīng)器和一個(gè)將Fe(OH)3轉(zhuǎn)化成Fe2+的電池,可以加速Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化,提高·OH產(chǎn)率,但pH必須小于1。EF-Fere法是FSR法的改進(jìn),去掉了Fenton反應(yīng)器,直接在電池裝置中發(fā)生Fenton反應(yīng),其pH操作范圍(小于2.5)和電流效率均大于FSR法。