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在熱熔膠行業(yè)，國(guó)內(nèi)外正逐漸用石油樹脂代替天然松香和萜烯樹脂以滿足包裝品、壓敏膠帶等一次性用品的要求。石油樹脂作為熱熔膠用增粘樹脂代替松香和萜烯樹脂是當(dāng)前不可避免的發(fā)展趨勢(shì)。

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什么是石油樹脂？

石油樹脂是以乙烯裝置的副產(chǎn)物C5和C9餾分為原料，經(jīng)陽(yáng)離子聚合得到的低分子聚合物，根據(jù)原料的不同石油樹脂大致可以分為以C5餾分為原料的C5脂肪族石油樹脂，以C9餾分為原料的C9芳香族石油樹脂，以C5和C9餾分為原料的C5-C9共聚石油樹脂，以及雙環(huán)戊二烯(DCPD)脂環(huán)族石油樹脂和加氫改性石油樹脂5大類。

石油樹脂性質(zhì)

石油樹脂的軟化點(diǎn)一般為80-140℃，相對(duì)密度為0.970～0.975。相對(duì)分子質(zhì)量小于2×103，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化學(xué)品等特性。并有調(diào)節(jié)粘性和熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。因此，石油樹脂*可以取代松香樹脂、萜烯樹脂用于熱熔膠和壓敏膠增粘劑，起到改進(jìn)浸潤(rùn)性、提高粘合性的作用。石油樹脂的出現(xiàn)還解決了天然松香和萜烯樹脂來源有限、熱穩(wěn)定性差、價(jià)格昂貴和容易老化等問題。而且使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的石油樹脂就能達(dá)到松香樹脂改性熱熔膠的性能。

熱熔膠用石油樹脂性能指標(biāo)

在配制熱熔膠、壓敏膠時(shí)。僅靠基體樹脂只有在一定溫度下熔融時(shí)才具有粘接力，一旦溫度下降，粘接就會(huì)下降甚至失去粘接能力。在彈性體中加入石油樹脂，不但可以提高熱熔膠的粘性和浸潤(rùn)性，提高表面接觸效果和特性粘合性能．獲取理想的粘性、內(nèi)聚強(qiáng)度和界面強(qiáng)度之間的平衡．還可以通過調(diào)節(jié)膠粘劑的流變性，提高混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。調(diào)節(jié)熱熔膠的耐熱溫度，從而擴(kuò)大熱熔膠的使用環(huán)境。

作為由成分復(fù)雜的單烯烴和雙烯烴聚合而來的非晶態(tài)石油樹脂沒有固定的熔點(diǎn)，樹脂的軟化點(diǎn)成為決定樹脂性能的重要因素，石油樹脂的其他物理性質(zhì)如色度、相容性、熔融粘度、酸值和碘值等也是決定石油樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的重要因素，用于熱熔膠行業(yè)的石油樹脂指標(biāo)如表2所示。

除上述基本要求外。熱熔膠、壓敏膠用石油樹脂還應(yīng)具有熱穩(wěn)定性好、剪切強(qiáng)度高、固化速度快、填料分散均勻穩(wěn)定和浸潤(rùn)性強(qiáng)等特點(diǎn)。國(guó)外熱熔膠、壓敏膠用石油樹脂的制備方法很多。所用的改性劑也多種多樣，苯乙烯及其衍生物、萜烯、蒎烯、馬來酸酐及成分復(fù)雜的C9餾分等都用于增粘樹脂的制備。

相容性的影響

石油樹脂與彈性體之間的相容性是影響熱熔膠粘接強(qiáng)度的重要因素．相容性好的增粘樹脂與彈性體可使膠體的儲(chǔ)能膜量下降。在一定應(yīng)力下使膠體與被粘物充分粘合；兩者若不相容，則使膠體的儲(chǔ)能膜量升高，會(huì)降低膠與被粘物的粘合作用。

增粘樹脂與聚合物基體之間的相容性是和兩者的極性及樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量相關(guān)的物理量。極性相同、相對(duì)分子質(zhì)量相近則相容性好，如芳香性的聚苯乙烯(PS)與天然橡膠不相容，卻與含芳香性的丁苯橡膠相容；平均相對(duì)分子質(zhì)量為650的聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH)與天然橡膠很好相容，但相對(duì)分子質(zhì)量為l 800的PVCH與天然橡膠之間卻不相容。在制備熱熔膠時(shí)石油樹脂與彈性體之間若不相容或者相容性很差，在體系中增加石油樹脂很容易引起壓敏膠初粘強(qiáng)度、持粘強(qiáng)度和180°剝離強(qiáng)度3者同時(shí)降低。石油樹脂并不能起到增粘作用。

配伍性討論

不同種類的石油樹脂，因其分子結(jié)構(gòu)差異較大，只有與相應(yīng)的彈性體配伍才具有良好的粘性。一般來說，經(jīng)陽(yáng)離子催化聚合或熱聚合制取的C9石油樹脂軟化點(diǎn)高、極性強(qiáng)．與天然橡膠和苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等含有共軛二烯烴結(jié)構(gòu)的彈性體相容性差。不適合做這些橡膠系膠粘劑的增粘劑，但與苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯一丁二烯橡膠(SBR)的相容性較好，可作為這類彈性體的增粘劑。從彈性體與石油樹脂的大致相容范圍來看，以SBS和SBR為彈性體，選C9石油樹脂、C5-C9共聚石油樹脂為增粘劑；以SIS為彈性體，以C5石油樹脂、C5-C9共聚樹脂作為增粘劑。詳情如表4所示。

軟化點(diǎn)影響

石油樹脂的軟化點(diǎn)一般由樹脂相對(duì)分子質(zhì)量的大小和樹脂的結(jié)構(gòu)決定，比其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高約40～50℃。相對(duì)分子質(zhì)量越大，環(huán)狀結(jié)構(gòu)比重越高，石油樹脂的軟化點(diǎn)越高。

石油樹脂軟化點(diǎn)對(duì)熱熔膠的持粘強(qiáng)度有很大影響。樹脂軟化點(diǎn)越高，樹脂的內(nèi)聚強(qiáng)度越強(qiáng)，膠粘劑的持粘強(qiáng)度越高，熱熔膠的使用溫度也就越高，應(yīng)用范圍越廣；所以在使用時(shí)都要求增粘樹脂的軟化點(diǎn)盡量高些，但過高的軟化點(diǎn)可能會(huì)提高樹脂的熔融粘度，降低了熱熔膠的浸潤(rùn)能力，反而不利于熱熔膠的粘接。若通過提高熱熔膠的施膠溫度的方法降低熔融粘度，容易造成因施膠溫度過高而引起基體樹脂發(fā)生熱降解，降低了熱熔膠的使用壽命，石油樹脂的軟化點(diǎn)一般在80～130℃之間比較合適。此外石油樹脂軟化點(diǎn)對(duì)熱熔膠的固化速度，熱熔膠的施膠速度也有很大影響。軟化點(diǎn)過高還容易引起熱熔膠的硬化和結(jié)皮。

熔融粘度，熱穩(wěn)定性影響

石油樹脂的熔融粘度常由樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定。在高剪切速度下加工時(shí)，單分散或相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的高聚物的粘度比寬分布的同種聚合物要高；在同樣的注射和擠出加工條件下．寬相對(duì)分子質(zhì)量分布比窄分布試料的流動(dòng)性更好。

熔融粘度低的熱熔膠能夠在基材上得以較好地鋪展，增大了熱熔膠與基材之間的接觸面積，提高了熱熔膠對(duì)被粘接物的浸潤(rùn)程度．有利于熱熔膠與被粘接物間界面強(qiáng)度的提高；但熔融粘度過低，一方面可能會(huì)引起熱熔膠體系內(nèi)填料產(chǎn)生沉降造成物料成分分布不均，另一方面可能會(huì)造成熱熔膠因內(nèi)聚強(qiáng)度的降低反而不利于粘接。石油樹脂熔融粘度以150～250mPas為宜。

展望

目前，世界石油樹脂正向著淡色化、專業(yè)化、多用途化和電子束固化等方向發(fā)展。由于歷史條件等原因，我國(guó)增粘樹脂長(zhǎng)期以來一直以松香樹脂和萜烯樹脂為主，而石油樹脂發(fā)展緩慢，相容性、軟化點(diǎn)等主要質(zhì)量指標(biāo)與國(guó)外同類產(chǎn)品之間還有很大差距，高軟化點(diǎn)、低色度的耐候性樹脂、共聚樹脂、改性DCPD樹脂、無色的加氫石油樹脂一直依靠進(jìn)口。

在C5石油樹脂改性方面應(yīng)努力開發(fā)新型改性劑，以制備出色度更低、軟化點(diǎn)更高、適用范圍更廣的C5石油樹脂；加大C9餾分的精餾程度、改善C9石油樹脂的色度，得到質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的C9和C5-C9石油樹脂，以滿足我國(guó)熱熔膠、壓敏膠用石油樹脂日益增長(zhǎng)的需要。

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